3D打印用合金粉体材料产业发展现状与趋势

  摘要：3D打印技术是快速原型制造技术的一种,也被称为增材制造技术,被誉为"第三次工业革命"的核心技术,其中金属3D打印被认为是将来制造业的主导方向.金属粉末材料是金属打印的物质基础,同时也是3D打印技术发展的突破点.综述了3D打印金属粉体材料的研究现状,重点介绍了钛合金、铝合金、不锈钢、高温合金和镁合金等5种金属粉体材料在3D打印技术中的应用,并对金属粉体材料的运用进行总结和展望.

  3D打印对原材料的要求比较苛刻，满足激光工艺的适用性要求所选的材料需要以粉末或丝棒状形态提供。材料融化后在软件程序驱动下，自动按设计工艺完成各切片的凝固，使材料重新结合起来，完成成型。由于整个过程涉及材料的快速融化和凝固等物态变化，对适用的材料性能要求极高，从而材料成本居高不下。比如，即使打印一个手机大小的产品，整个耗材价格至少要150元以上。基于此，未来3D打印产业需要不懈追求的目标仍将是：“研发出更多种类的材料”、“使材料获得与工艺更匹配的性能”、“实现更高的制备工艺精度和更廉的原材料价格”以及“将3D打印的直接制造技术应用到更多更广的领域”。  

  3D打印技术包括“快速原型制造技术”和“金属构件直接制造技术”2大类。目前公众所了解的3D打印成果和案例大多属于“快速原型制造技术”范畴。其实快速原型制造的范畴比较广，除了3D打印还有“熔融沉积造型”、“选择性激光烧结”、“立体印刷”、“叠层实体造型”等多种方式。因此，3D打印并不能完全涵盖“快速原型制造”，而只是实现快速原型制造的路径之一。另外一个分支是高性能的金属零件直接制造，这一领域可谓意义重大，但难度也更大，对材料和设备的要求极其苛刻，是3D打印技术的制高点。（1）快速原型制造用材料  快速原型制造即通常所说的快速成型，近年来应用不断拓展，发展极为迅速，已成为工业模型设计与制作中的一项关键技术。最早主要是做树脂、石蜡、纸等原型件，用途集中在新产品的快速设计方面，通过该技术可以简便、快速地实现设计的优化和产品的评估，由于其“所见即所造”的特点，能够省去大量生产准备环节，从而显著缩短新产品的研发周期，最终使新产品的研发成本显著降低。我国3D打印目前2亿元/a的产值基本来源于此。近年快速成型加入选择性激光烧结工艺，使3D打印在保持高效率的同时，制造精度也得到显著提升。

   目前3D打印快速成型用特种粉体材料大多是设备工艺厂商针对各自设备特点定制的，优点是与专属设备的适用性好、研制难度相对小，缺点是材料的产业通用性差、产品成型过程的精度有待提高、产品成型后的强度较低。可见，制品表面精度受粉末原材特性的制约明显，工艺对材料依赖性不容忽视。（2）高性能金属构件直接制造技术用材料  高性能金属构件直接制造技术起步于20世纪90年代初，工艺难度比较大，主要采用高功率的能量束如激光或电子束作为热源，使粉末材料进行选区熔化，冷却结晶后形成严格按设计制造的堆积层，堆积层连续成型，形成最终产品。到目前为止，工业上的小型金属构件直接制造相对容易，体积较大的金属构件的直接制造难度非常大，对材料和工艺控制的要求很高。这将是增材制造产业推动相关工业发展的重点方向，也将是一项关键技术。其最大的难度在于材料和成型工艺。以钛合金为例，激光熔化后的材料凝固会造成钛合金体积收缩，造成巨大的材料热应力，内应力对小型构件影响不大，但随着零件尺寸的增加，成型变得非常困难，即使能够成型也会由于大的内应力严重影响材料强度。第二个难题是材料冷却结晶过程复杂，材料结晶过程很难定量控制，一旦出现晶体粗大、枝晶等必将造成材料成型后的力学性能不佳等问题，最终结果就是关键构件没办法获得实际应用。   

   高性能金属构件直接制造技术自问世伊始，就与配套材料的发展密不可分。近年来，金属构件直接制造所使用的高性能特种粉体材料备受关注。欧美等国已经比较成熟地实现了小尺寸不锈钢、高温合金等零件的激光直接成形，未来高温合金、钛合金材质大型金属构件的激光快速成形作将成为主要技术的攻关方向。我国北京航空航天大学团队在这一领域走在了世界前列，他们通过激光直接制造成套装备的研制和对大型钛合金金属结构件成形原理的探究，已掌握高性能金属构件直接制造核心技术，其成果已应用于多种型号飞机的研制中。但国内用于金属构件直接制造的材料主要依赖进口，国产化的同类材料。目前还存在着氧含量高、球形度差、成分均匀性差以及粒度分布不佳等问题，这在一定程度上限制着我国高端3D打印产业的进一步发展。 

   合金粉末内部的组织结构对3D打印最终产品的影响较大，组织粗大的粉末熔覆性能较差。高性能金属构件直接制造用特种粉末要求低氧含量和高球形度，行业内主要由气雾化和真空气雾化工艺制备。合金粉末的制备方法主要有水雾化、气雾化和真空雾化等，其中真空雾化制备的粉末具有氧含量低、球形度高、成分均匀等特点，应用效果最佳。 

   高性能金属构件直接制造所用材料主要是钛及钛合金粉末材料和镍基或钴基的高温合金类粉末材料。钛及钛合金粉末材料采用粉末冶金法制造零部件是少切削或无切削的近净成型工艺，金属的利用率接近100%，是降低钛及钛合金零件使用成本的最佳方式。目前钛及钛合金粉末制备方法主要有等离子旋转电极、单棍快淬、雾化法等，其中旋转电极法因其动平衡问题，主要制备20目左右的粗粉；单棍快淬法制备的粉末多为不规则形状、杂质含量高，而气体雾化法制备的粉末具有氧及其他杂质含量低、球形度好、粒度可控、冷却速度快、细粉收得率高等优点，是高品质钛及钛合金粉末的主要制备工艺。   

   国外钛及钛合金粉末的研究由来已久，技术相对成熟，美国在1985年发表了水冷铜坩埚惰气雾化法的zhuanli，在1988年建立起年产11t的粉末研制线；而日本在1990年已建立年产60t的惰气雾化粉末生产线，并实现规模化生产；而国内在雾化设备及粉末制备工艺方面，主要为移植和仿研，高性能制粉设备仍以进口为主，在水冷铜坩埚制备技术、底注式雾化方式等方面仍和国外差距较大；在粉末制备方面，目前粉末的粒度主要集中于：40～300目之间，杂质元素如钙、氢、氧等也高于国外同类产品水平，如国内制备的真空钛合金钎焊料由于杂质含量高，在使用过程中存在润湿性差、焊缝质量不均匀、焊接强度低等问题。

  镍基或钴基的高温合金粉末的制备方法主要有雾化法、旋转电极法、还原法等。雾化法主要有二流雾化、离心雾化等方法。气雾化（含真空雾化）属于二流雾化，具有环境污染小、粉末球形度高、氧含量低以及冷却速率大等优点。经历近200年的发展,气雾化已经成为生产高性能金属及合金粉末的主要方法。不过，雾化合金粉末易也出现一些缺陷，例如夹杂物、热诱导孔洞、原始粉末颗粒边界物。对于3D打印技术来说，粉体材料中夹杂物和热诱导孔洞都会对成型部件产生影响。二、我国3D打印及其专用材料产业现状    3D打印技术在我国还处于发展初期，产业体量相对较小。同时，中国制造业各个环节对3D打印技术的认识还存在很多不足。从实际发展情况来看，截至目前3D打印并没有实现成熟的产业化，从设备到产品再到服务仍停留在“高级玩具”阶段。但是，国内从政府到企业，普遍认可3D打印技术的发展前景，政府和社会普遍关注未来3D打印技术将对我国现有的生产、经济、制造模式等造成的影响。  根据调研数据，目前，我国对3D打印技术的需求并非集中在设备上，而是体现在对3D打印用耗材种类多样性和对代理加工服务的需求上。工业客户是我国采购3D打印设备的主力军，他们所购买的设备主要用于航空、航天、电子产品、交通工具、设计、医疗、文化创意等行业。目前，3D打印机在中国企业的装机量约500台，年增速为60%左右。即使这样，目前的市场规模也仅为1亿元/年左右。而3D打印用材料的研发和生产潜在需求规模已近10亿元/年，随着设备工艺的普及和进步，规模还将迅速增长；同时3D打印相关委托加工服务非常火爆，多家代理3D打印设备的公司对激光烧结工艺和设备应用已非常成熟，可对外进行加工服务，由于单台设备价格一般在500万元以上，市场接受度不高，但代理加工服务却非常火爆。   

   目前，我国3D打印用材料大都由快速成型厂家直接提供，尚未实现第三方供应通用材料的模式，导致材料的成本非常高。同时，国内尚无针对专用于3D打印的粉末制备研究，对粒度分布、氧含量要求严格，有些单位采用常规的喷涂粉末替代使用，存在着很多的不适用性。  在3D打印快速成型方面，研发和生产通用性更强的材料是技术提升的关键。解决好材料的性能和成本问题，将更好地推动我国的快速成型技术的发展。目前，我国3D打印快速成型技术使用的材料大多需从国外进口，或设备厂家自己投入巨大精力和经费研制，价格昂贵，致使生产成本提高，而国内该机器使用的材料其强度、精度都较低。3D打印材料国产化已势在必行。  在高性能金属构件直接制造方面，需要低氧含量、细粒径、高球形度的钛及钛合金粉末或镍基、钴基高温合金粉末，粉末粒度以-500目为主，氧含量宜低于0.1%，且粒径均匀，目前高端的合金粉末和制造设备还主要依靠进口。而国外常将原材料与设备捆绑销售，赚取大量的利润。以镍基粉末为例，原材料成本约200元/kg，国产产品售价一般为300～400元/kg，而进口粉末售价常在800元/kg以上。    近年来，我国3D打印技术发展较快，但3D打印材料一直是国内3D打印业发展的“短板”。3D打印最重要的材料———金属粉末主要依靠进口，价格十分昂贵。顶立科技攻克了此类技术的难题，开发出球形钛粉等金属基3D打印材料，解决了3D打印企业无米下炊的困境，填补了该类材料的国内空白。这类材料具有球形度、流动性好等特点，是金属基3D打印技术的首选材料，将主要应用于制造航天结构件、承重件、航空发动机高温合金涡轮盘、火力发电机涡轮等耐高温、耐冲蚀等恶劣环境下的零部件。下阶段顶立科技计划与北航、国防科大等单位进行深入合作，在2014年将形成批量生产，将产品推向市场，实现成果转化。